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        作者:孫丹寧 來源:中國科學報 發布時間:2022/6/24 15:00:03
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        固體核磁共振“超級放大鏡”觀察催化反應網絡

         

        2016年,中國科學院大連化學物理研究所(以下簡稱大連化物所)院士包信和和研究員潘秀蓮等提出的OXZEO催化技術發布于《科學》雜志。該項技術自提出以后就廣受關注,并且入選了當年的“中國科學十大進展”。

        近日,基于OXZEO催化劑設計概念,大連化物所院士包信和、研究員侯廣進等利用固體核磁共振技術,在金屬氧化物分子篩(OXZEO)雙功能催化劑催化合成氣轉化機理研究領域取得了新進展。相應研究成果于6月23日發表在《自然-催化》上。

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        利用固體核磁共振技術研究金屬氧化物分子篩雙功能催化合成氣轉化機理示意圖(受訪者供圖)

        重要的催化過程與復雜的反應網絡

        催化技術在資源利用、能源轉化和環境保護等諸多領域發揮著關鍵作用,是人類現代社會發展速度與質量的重要保證。而石油資源是當代能源和材料的核心來源。近年來,隨著石油資源的日益匱乏,尋找補充性乃至替代性技術路徑,以此滿足現代社會發展日益旺盛的能源和材料需求尤為重要。

        我國長期以來“富煤、缺油、少氣”的資源結構,導致石油資源長期高度依賴進口。但是石油進口依賴國際環境,價格不可控,獲取也容易受限。此外,人們對生態環境的保護意識也在不斷增強,改良乃至廢止高污染、高排放化工過程的呼聲越來越高。但同時,生產效率又不能被犧牲,這使得催化研究領域面臨很大的挑戰。

        針對國家的需求和能源現狀,包信和從20世紀90年代回國起就全身心投入到能源小分子催化轉化的科學研究中,帶領團隊深入的開展基礎研究,聚焦“納米限域催化”領域,一干就是二十余年。2016年,包信和與潘秀蓮等在煤基合成氣轉化制低碳烯烴的研究中,創建了OXZEO催化過程。隨著研究的不斷深入,OXZEO催化概念已拓展成為碳資源轉化的重要平臺。

        然而,OXZEO催化體系中涉及合成氣經C1物種到多碳產物的轉化過程,其反應網絡非常復雜,包含催化劑表面眾多的活化過程和復雜的多碳中間體,如何確定其活性組分和中間產物成為研究的難題,反應機理研究面臨著挑戰。

        獨特的設計思路

        長期以來,基于在表界面催化及固體核磁共振譜學表征領域積累的豐富研究經驗,包信和和侯廣進等想到可以借助固體核磁共振方法對復雜多碳物種及其所處吸附相化學環境的原子超高分辨表征的優勢,實現對OXZEO催化轉化過程中催化劑表面活化多碳中間體的準確鑒別。

        “在中科院和大連化物所的大力支持下,為研究團隊搭建了優異的儀器平臺,特別是前些年中科院的修購計劃支持了包括高場800MHz固體核磁共振譜儀等的儀器裝備,為催化反應機理研究提供了重要的設備保障。”侯廣進說。

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        侯廣進團隊成員在800MHz固體核磁共振譜儀上操作調試NMR探頭(左起:高攀、侯廣進、紀毅)。

        先進的表征技術和優秀的研究平臺是團隊在催化反應機理領域克難攻堅的利器。

        基于對OXZEO催化過程的大量反應實踐,研究團隊發現,以甲醇催化轉化為代表的傳統C1轉化反應機理并不能準確解釋OXZEO催化體系中觀察到的很多實驗現象。為了充分論證OXZEO催化體系中包含的特殊反應路徑,基于ZnAlOx金屬氧化物是典型的合成氣轉化制甲醇催化劑,而H-ZSM-5分子篩是經典的甲醇轉化制烴催化劑。于是團隊提出要建立一個ZnAlOx/H-ZSM-5模型催化體系,可以說,這是一種獨特的設計思路。

        “如果我們可以在模型體系中觀測到不同于甲醇直接轉化過程報道過的中間體,并能夠與OXZEO催化過程中觀測到的獨特反應現象相關聯,”論文的第一作者紀毅說,“我們就可以說明OXZEO雙功能催化概念是獨特的,而我們觀測到的關鍵中間體也對應了OXZEO催化中涉及的獨特反應路徑。”

        研究人員利用模型催化體系,借助準原位固體核磁共振-氣相色譜聯用的分析檢測方法,觀測了從初始碳-碳鍵生成到穩態轉化過程中,包括表面多碳羧酸鹽、多碳烷氧基、BAS吸附環戊烯酮、環戊烯基碳正離子在內多種中間體的動態演化過程。檢測到了數量眾多、種類豐富的含氧化合物中間體物種,揭示了合成氣直接轉化的OXZEO過程與傳統甲醇轉化的重要區別,有力的解釋了OXZEO合成氣轉化過程中烯烴及芳烴產物獨特的高選擇性。

        接下來“向前也向后”

        在上述研究的基礎上,團隊進一步提出和論證了一氧化碳和氫氣在分子篩中也參與了含氧化合物的生成,并初步建立了OXZEO催化轉化過程中C1中間體到多碳產物的反應網絡和反應機理。

        除了模型催化體系外,研究人員還在多種OXZEO催化劑上均觀測到了關鍵中間體,驗證了包括含氧化合物路徑在內的反應機理的普適性。

        但是,團隊的研究工作不止于此,后續的基礎研究會“向前也向后”。

        “我們會進一步深入開展金屬氧化物上C-O、H-H鍵活化以及C-H鍵形成的機理研究,進而拓展到其它碳資源轉化領域如二氧化碳加氫等。”論文共同第一作者高攀告訴《中國科學報》。

        與此同時,大家心里都有一個“夢”,就是將催化機理研究與實際反應密切結合,盡早實現OXZEO過程的工業化。

        “基礎研究需要一步一個腳印的積累,如果這些催化化學中基礎科學問題的研究成果能夠幫助應用研究學者建立一套完整的催化體系,設計出更高效的、理想化的催化劑,那我們的夢想就一定能實現。”侯廣進提到。

        有了前進的方向,整個團隊將卯足精神,向前沖鋒。侯廣進對組內人員也提出了希望:“每個人都要有自己的思考,帶著研究性思想去做工作,及時溝通交流,團隊合作,協力攻堅,相信我們一定會取得更多、更好的研究成果。”

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        侯廣進研究團隊合影(受訪者供圖)

        “作為包老師研究團隊中的一個研究組,核磁共振是我們的特色也是優勢,與其他幾個研究組形成學科交叉、優勢互補。最終目標,肯定是要從基礎研究推向實際應用。”侯廣進說。

         

         
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